Supuesto 8

El equilibrio químico en fase gaseosa es un contenido central del temario de Química. Este supuesto aborda la disociación del tetróxido de dinitrógeno, un sistema idóneo porque su avance es visible —el $\mathrm{NO_2}$ es un gas pardo— y porque, al variar el número de moles gaseosos, permite discutir con rigor el principio de Le Chatelier frente a la presión, la temperatura y la concentración.

Enunciado

En un recipiente cerrado de volumen $V = 4{,}00\ \mathrm{L}$ se introducen $0{,}200\ \mathrm{mol}$ de $\mathrm{N_2O_4}$ puro, que se disocia según:

Alcanzado el equilibrio a $T = 400\ \mathrm{K}$, la presión total medida en el recipiente es $P = 2{,}46\ \mathrm{atm}$. Tómese $R = 0{,}082\ \mathrm{atm\,L\,mol^{-1}\,K^{-1}}$.

Se pide:

• a) El grado de disociación $\alpha$ del $\mathrm{N_2O_4}$ en esas condiciones.
• b) Las concentraciones de todas las especies en el equilibrio.
• c) Los valores de $K_c$ y $K_p$, comprobando la relación entre ambos.
• d) Predecir, razonadamente, cómo afecta al equilibrio: (i) una compresión que reduzca el volumen a la mitad —calcúlese el nuevo grado de disociación—, (ii) un aumento de temperatura y (iii) la adición de $\mathrm{NO_2}$ a volumen y temperatura constantes.

Resolución

a) Grado de disociación

Partimos de $n_0 = 0{,}200\ \mathrm{mol}$ y llamamos $\alpha$ a la fracción disociada. La tabla de avance da, en el equilibrio:

El número total de moles gaseosos se obtiene de la ecuación de los gases ideales:

Igualando $n_0(1+\alpha) = 0{,}300$:

El $50\ \%$ del $\mathrm{N_2O_4}$ inicial se ha disociado.

b) Concentraciones en el equilibrio

Con $\alpha = 0{,}50$:

Dividiendo por el volumen $V = 4{,}00\ \mathrm{L}$:

Comprobación. La concentración total gaseosa debe coincidir con $P/RT$:

c) Constantes de equilibrio

La constante en concentraciones se define con los coeficientes estequiométricos:

Como la variación de moles gaseosos es $\Delta n = 2-1 = +1$, la relación con $K_p$ es:

Comprobación cruzada con presiones parciales. Las fracciones molares son $x(\mathrm{N_2O_4}) = 0{,}100/0{,}300 = 1/3$ y $x(\mathrm{NO_2}) = 2/3$, de modo que $p(\mathrm{N_2O_4}) = \tfrac{1}{3}\times 2{,}46 = 0{,}820\ \mathrm{atm}$ y $p(\mathrm{NO_2}) = \tfrac{2}{3}\times 2{,}46 = 1{,}640\ \mathrm{atm}$. Entonces:

El acuerdo entre ambas vías valida los cálculos. Nótese que $K_p \neq K_c$ precisamente porque $\Delta n \neq 0$.

d) Desplazamiento del equilibrio (Le Chatelier)

(i) Compresión a la mitad del volumen. Al pasar a $V' = 2{,}00\ \mathrm{L}$ con $T$ constante, $K_c$ no cambia. La concentración inicial de referencia es $c_0 = 0{,}200/2{,}00 = 0{,}100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ y, expresando $K_c$ en función de $\alpha$:

Resolviendo la ecuación de segundo grado y tomando la raíz positiva:

El grado de disociación baja de $0{,}50$ a $0{,}39$: al aumentar la presión el sistema se desplaza hacia el lado con menos moles gaseosos, el $\mathrm{N_2O_4}$. El cálculo confirma cuantitativamente la predicción cualitativa de Le Chatelier.

(ii) Aumento de temperatura. La disociación es endotérmica ($\Delta H^\circ > 0$), así que un incremento de $T$ desplaza el equilibrio hacia la derecha: $\alpha$ crece, se forma más $\mathrm{NO_2}$ y la mezcla se oscurece. La propia $K_c$ aumenta con la temperatura (ecuación de Van’t Hoff).

(iii) Adición de $\mathrm{NO_2}$. A $V$ y $T$ constantes, añadir producto hace que el cociente de reacción supere a la constante, $Q_c > K_c$, y el sistema evoluciona hacia la izquierda consumiendo parte del $\mathrm{NO_2}$ añadido y regenerando $\mathrm{N_2O_4}$, hasta restablecer $Q_c = K_c$.

Comentario didáctico

Este supuesto se ancla en el Tema 54 (equilibrio químico) y articula, sobre un único sistema, casi todos sus contenidos nucleares: tabla de avance, grado de disociación, cálculo de $K_c$ y $K_p$, la relación $K_p = K_c(RT)^{\Delta n}$ y la aplicación del principio de Le Chatelier a los tres factores clásicos. Su mayor valor para el aula es doble. Primero, que el $\mathrm{N_2O_4}\rightleftharpoons \mathrm{NO_2}$ es un equilibrio observable —el color pardo del $\mathrm{NO_2}$ permite «ver» el desplazamiento al calentar o comprimir un tubo sellado—, lo que conecta el modelo matemático con una experiencia sensible. Segundo, que el apartado (i) transforma Le Chatelier de enunciado memorístico en predicción verificable con números, un hábito de rigor que conviene inculcar. Conviene insistir en dos concepciones alternativas frecuentes: creer que $K_c$ cambia con la presión o la concentración (solo cambia con la temperatura) y confundir el desplazamiento del equilibrio con una variación de la constante. La doble comprobación —concentración total frente a $P/RT$, y $K_p$ por dos vías— modela además la autoevaluación que el opositor debe saber proponer al alumnado.